Presencia de pesticidas y algunos de sus productos de degradación en aguas naturales de la zona vinícola incluida en la D.O. Jumilla
Autores:
A.B. Simón–Egea1, M.S. Andrades1,E. Herrero–Hernández2, M.S. Rodriguez–Cruz2,M.J. Sánchez–Martín2
(1) Universidad de La Rioja, Logroño (La Rioja).
(2) Instituto de Recursos Naturales y Agrobiología de Salamanca (IRNASA–CSIC), Salamanca.
Publicado en Enoviticultura nº63
RESUMEN
El objetivo de este trabajo fue evaluar los niveles de residuos de pesticidas y algunos de sus productos de degradación en aguas superficiales y subterráneas de la región vinícola de la Denominación de Origen (D.O.) Jumilla para determinar la calidad de sus aguas naturales. Se analizaron sesenta y nueve pesticidas en veintiuna muestras de aguas utilizando un método analítico multiresiduo, basado en la extracción en fase sólida (SPE) y el análisis por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LC–MS) para obtener resultados fiables. De los compuestos estudiados, solo se detectaron veintiocho en las muestras de agua analizadas y quince de ellos en concentraciones superiores a 0,1 μg L–1 (límite establecido por la UE para residuos de pesticidas en aguas de consumo humano). En todas las muestras investigadas se detectaron concentraciones residuales de pesticidas y sus productos de degradación.
Palabras clave: Pesticidas, Productos de degradación, Aguas naturales, Viñedos.
ABSTRACT
Presence of pesticides and some of their degradation products in natural waters of the wine region included in the D.O. Jumilla. The objective of this study was to evaluate the surface and groundwater quality of the vineyard region D.O. Jumilla, analysing the pesticide residues levels some of their degradation products. Sixty–nine pesticides were selected in twenty–one points of sampling using an analytical method multiresidue, based on the extraction of solid phase (SPE) and the analysis for liquid chromatography and connected to mass spectrometry (LC–MS) so that reliable results could be obtained. Of the studied compounds, only twenty–eight were detected in the analyzed samples and fifteen of them in concentrations higher than 0,1 μg L–1 (limit established by the EU for pesticide residues detected in waters for human consumption). In all samples investigated, there were detected concentrations of pesticide residues and their degradation products.
Key words: Pesticides, Degradation products, Natural waters, Vineyard.
El modelo de producción agraria europeo tiene en cuenta no solo los aspectos productivos sino también la utilización de métodos de producción respetuosos con el medio ambiente. Por otra parte, el uso de pesticidas para aumentar la producción y la calidad de los cultivos es una práctica frecuente y este uso implica un riesgo ambiental ya que estos compuestos pueden ser retenidos por los suelos y posteriormente pueden ser transportados hacia las aguas superficiales y subterráneas. Debido a ello, el destino medioambiental de los pesticidas aplicados representa una gran preocupación ya que algunas moléculas son móviles y/o persistentes y pueden afectar la calidad del suelo y de las aguas superficiales y subterráneas que son más vulnerables en áreas de agricultura intensiva (Hildebrandt y col., 2008).
España es, tras Francia e Italia, el país europeo con mayor consumo de pesticidas (www.eu.europe.eu, 2019). El amplio uso de estos compuestos podría afectar a la contaminación de aguas y suelos y repercutir en la salud humana y animal. Anualmente en grandes áreas de viñedos de España se aplica una gran cantidad de pesticidas pertenecientes a diferentes clases de sustancias químicas para combatir las malas hierbas, los insectos y los hongos, principalmente, y debido a ello es importante evaluar la posible contaminación de las aguas por pesticidas utilizados para aumentar la producción agrícola. Estudios previos llevados a cabo en la zona de la D.O.Ca. Rioja pusieron de manifiesto la presencia de gran cantidad de estos compuestos (Herrero y col., 2016 y 2017; Pose–Juan y col., 2015).
El objetivo de este trabajo fue evaluar la presencia de residuos de pesticidas y algunos de sus productos de degradación, en aguas superficiales y subterráneas en la D.O. Jumilla donde la viticultura es una actividad agrícola importante. El programa de monitorización se llevó a cabo para evaluar la presencia de pesticidas ampliamente utilizados en la región.
Descripción del área de estudio
La D.O. Jumilla fue creada en 1966. Abarca seis municipios de Albacete (Albatana, Fuente–Álamo, Hellín, Montealegre del Castillo, Ontur y Tobarra) y uno murciano, Jumilla, que es sede del Consejo Regulador de la Denominación de Origen de Jumilla.
Se encuentra situada en el sureste de España y es una zona de transición entre el litoral murciano y la meseta manchega. La superficie total de la Denominación es de 42.000 hectáreas de viñedo, donde Jumilla acapara la mayor extensión, con 22.000 hectáreas. La viticultura en esta zona de producción tiene unas particularidades importantes que la diferencian de otras zonas y que sirven de base para la calidad y diferenciación de los vinos que se elaboran.
Los principales condicionantes de la viticultura en esta zona son los siguientes (Pardo, 1996):
- Climatología adversa: escasa pluviometría y altas temperaturas
- Baja disponibilidad de agua para riego y casi siempre de origen subterránea
- Suelos con buenas aptitudes para el cultivo
- Del 40% al 50% de cepas con “pie franco”
- Cepas de pequeño desarrollo y tamaño reducido
- Rendimientos bajos
Los límites del rendimiento máximo admitido por hectárea podrán ser modificados en determinadas campañas por el Consejo Regulador, o a petición de los viticultores interesados, con anterioridad a la vendimia y previos los asesoramientos y comprobaciones técnicas necesarias, sin que puedan superar 5.000 kg/ha, equivalente a 35 hl/ha, para las variedades tintas y 5.625 kg/ha, equivalente a 39,37 hl/ha, para las variedades blancas en las plantaciones en régimen de cultivo extensivo, y 8.750 kg/ha, equivalente a 61,25 hl/ha, para todas las variedades en las plantaciones en régimen de cultivo intensivo. Esta modificación se producirá en años en los que la pluviometría haya superado la media anual de la zona de la denominación de origen protegida “Jumilla”, siendo esta de 300 L/m2, y siempre que se conserve la calidad de la uva, para que esta pueda ser amparada por la denominación de origen protegida.
La variedad tinta ‘Monastrell’, variedad que necesita elevada insolación y tiene elevada resistencia a la sequía, representa más del 80% de los viñedos de la Denominación. Es la variedad de uva que mejor se ha adaptado a lo largo de los tiempos a las condiciones climáticas y de suelo de esta región y que imprime el carácter a sus vinos (https://vinosdejumilla.org/, 2019).
Selección de pesticidas
Se seleccionaron sesenta y nueve pesticidas (27 herbicidas, 17 insecticidas y 25 fungicidas) entre los más utilizados en la zona en los últimos cinco años, de acuerdo con los datos proporcionados por organismos públicos, distribuidores de productos fitosanitarios y agricultores de la zona, así como algunos de los compuestos y productos de degradación incluidos en la lista de 33 sustancias prioritarias establecida por la UE (Directiva 2013/39/UE).
Metodología analítica
Para la determinación y cuantificación de los pesticidas en este programa de monitorización se desarrolló un método multiresiduo basado en el método previamente descrito por Herrero–Hernández y col. (2013), para la inclusión de diferentes compuestos. Este método está basado en la extracción en fase sólida (SPE) y el análisis por cromatografía líquida acoplada a espectrometría de masas (LC–MS) de manera que se pudieran obtener resultados fiables. Para la extracción de los pesticidas mediante SPE se pasó un volumen de 500 mL a través de cartuchos Oasis HLB para su preconcentración. Posteriormente, los cartuchos se eluyeron con 4 mL de acetonitrilo y 4 mL de acetona. La fase orgánica obtenida se evaporó en flujo de N2 y los residuos secos obtenidos se re–disolvieron en 0,5 mL de metanol y se analizaron mediante LC–MS. La cuantificación se realizó mediante calibración externa utilizando estándares dopados en matriz (muestras de agua). Los análisis de las muestras se realizaron por duplicado y en la mayoría de los casos se registraron desviaciones estándar relativas de 10%. Este método permite la determinación de los compuestos de interés por debajo del nivel establecido por la UE para aguas de consumo humano.
Muestreo de aguas
Se recogieron un total de 21 muestras de agua entre los meses de diciembre de 2016 y enero de 2017 en las diferentes zonas de la D.O. Jumilla. Trece muestras corresponden a aguas subterráneas de pozos privados con diferentes profundidades (desde 80 a 490 m) y siete corresponden a fuentes públicas. Solo una de ellas corresponde a agua superficial procedente de río Mundo a su paso por Agramón (Hellín). Los puntos de muestreo fueron seleccionados teniendo en cuenta que tanto los pozos excavados como las fuentes naturales se encontraban en zonas de viñedos. Las muestras se tomaron manualmente, en el caso de fuentes o río, o por bombeo en caso de pozos. Se recogieron por duplicado en botellas de vidrio ámbar de 1 L, para evitar alteraciones con la luz, y se transportaron al laboratorio en cajas refrigeradas.
En 4 días, las muestras se filtraron a través de filtros de membrana de nitrocelulosa de tamaño de poro de 0,45 µm (Millipore) y se mantuvieron refrigeradas a 4ºC en la oscuridad antes de extraerlas. Los extractos se analizaron dentro de las dos semanas posteriores a la toma.
La localización de las muestras tomadas se incluye en la Figura 1.
Figura 1. Mapa de la D.O. Jumilla indicando los puntos de muestreo.
De los sesenta y nueve compuestos estudiados, 15 herbicidas, 7 insecticidas y 19 fungicidas no fueron detectados en ninguna de las muestras analizadas. Mientras que se detectaron 24 compuestos (9 herbicidas, 10 insecticidas y 5 fungicidas) en una o más de las muestras, 15 de los cuales se detectaron en concentraciones superiores a 0,1 µg L–1 (límite establecido por la Ce para la presencia de un plaguicida en aguas de consumo humano, Directiva 98/83/CE). En todos los puntos de muestreo se detectó alguno de los compuestos estudiados, a pesar de la elevada profundidad de alguno de los pozos, que llegaban hasta los 400 m.
Todas las muestras registraron un contenido total de plaguicidas superior a 0,5 μg L–1 (límite establecido por la CE para la presencia de un plaguicida en aguas de consumo humano, Directiva 98/83/CE). Solo 5 de las 21 muestras tuvieron valores cercanos a este límite, el resto presentan valores de hasta 4 y 6 veces superior. Tres de estas muestras corresponden a fuentes naturales y las otras dos son aguas subterráneas encontradas a gran profundidad. Los resultados obtenidos revelan la presencia generalizada de plaguicidas en el estudio.
En el caso de los insecticidas, solo 11 de los analizados fueron detectados en las aguas (Figura 2), convirtiéndose en el grupo con el mayor número de compuestos encontrados. De todos ellos, indoxacarb se encontró en el 80% de las muestras, debido a su uso habitual en esta zona según el estudio de mercado realizado, siendo en algunos casos su concentración superior a 0,1 µg L–1. Otros compuestos como el pirimicarb, acefato y metoxifenocida fueron encontrados en menos del 50% de las muestras, pero en ningún caso se superó el límite legal (µg L–1). Por otro lado, los insecticidas como la λ–cihalotrina y el hexitiazox, que se encontraron en un menor número de muestras, fueron detectados en concentraciones superiores a 0,1 µg L–1 aunque en el caso de hexitiazox esos valores fueron más bajos. Estos resultados corresponden con el elevado uso de la λ–cihalotrina, ya que las concentraciones encontradas de este compuesto son las más altas. El diazinon fue encontrado en más del 20% de las muestras con concentraciones > 0,1 µg L–1, al igual que su metabolito diazoxon presente en el 28% de las muestras. Este insecticida es considerado como no lixiviable, pero se encuentra con frecuencia en las aguas subterráneas. Algo similar ocurre con clorpirifos y su metabolito clorpirifos–oxon, detectados en el 30% de las muestras, aunque en este caso solo el compuesto original supera el valor de 0,1 µg L–1.
Figura 2. Distribución de muestras en las que no se han detectado o se han detectado insecticidas, en concentraciones por debajo o por encima del límite legal establecido para aguas de consumo humano (0,1 µg L–1).
De los herbicidas analizados, los que se encentraron en un mayor número de muestras fueron la pendimetalina y el diflufenican, que fueron detectados en más del 50% de las muestras analizadas, con concentraciones superiores al límite establecido por la legislación europea (0,1 µg L–1) y, especialmente en el caso de pendimetalina, este superó este límite en todas las muestras detectadas, llegando a ser incluso 200 veces superior (Figura 3). Esto puede deberse a su uso frecuente en las zonas de viñedos donde se encuentran los puntos de muestreo.
Figura 3. Distribución de muestras en las que no se han detectado o se han detectado herbicidas, en concentraciones por debajo o por encima del límite legal establecido para aguas de consumo humano (0,1 µg L–1).
Otros herbicidas se detectaron en un porcentaje relativamente bajo de muestras: la terbutilazina en más del 30%, el oxifluorfen en más del 20%, y el clortoluron, linuron, lenacilo, flufenacet y metolacloro que se detectaron en menos del 20% de las muestras. El lenacilo y el metolacloro no superaron el límite legal en ninguna muestra. El resto de los herbicidas estudiados no se detectaron en ninguna de las muestras analizadas. En lo que se refiere al caso de los productos de degradación de las triazinas, tampoco fueron detectados en ninguna de las muestras.
Los fungicidas incluidos en el estudio se encontraron en un número mucho menor de muestras (Figura 4). El kresoxim–metil es el que se encontró en un mayor número de muestras (>50%), aunque en ninguna superó el límite de 0,1 µg L–1. Únicamente superó dicho límite, en alguna de las muestras, el bupirimato que fue encontrado en el 30% de las muestras. Otros fungicidas como el fenbuconazol fue detectado en más 20% y el metalaxil y la boscalida, en menos del 20% de las muestras. El resto de fungicidas no fueron detectados en ninguna de las muestras.
Figura 4. Distribución de muestras en las que no se han detectado o se han detectado fungicidas, en concentraciones por debajo o por encima del límite legal establecido para aguas de consumo humano (0,1 µg L–1).
El método analítico propuesto, basado en SPE–LC–MS, fue optimizado para la determinación simultánea de sesenta y nueve pesticidas, incluyendo algunos de sus productos de degradación. La aplicación de este método al análisis de 21 aguas naturales en la región vitivinícola de la D.O. Jumilla puso de manifiesto la presencia generalizada de plaguicidas encontrándose 9 compuestos en al menos tres de las muestras analizadas.
En todos los puntos de muestreo se detectó alguno de los compuestos estudiados, a pesar de la alta profundidad de alguno de los pozos, llegando hasta los 400 m.
Algunas de las muestras registraron un contenido total de plaguicidas superior a 0,5 μg L–1, estándar de calidad para la presencia total de plaguicidas establecida por la legislación de la UE.
Los fungicidas son los plaguicidas menos encontrados en las muestras de agua y esto es debido a su uso poco común en esta zona ya que las características climáticas no favorecen la aparición de enfermedades fúngicas. Los compuestos encontrados corresponden al estudio de mercado de plaguicidas realizado en la zona, como la boscalida para Botrytis y kresoxim–metil y fenbuconazol para el oídio, que son las enfermedades más comunes de la D.O. Jumilla.
En el caso de insecticidas y herbicidas, el número de casos es mayor. La detección de herbicidas también corresponde a los aplicados en cultivos cercanos a los viñedos. Los más encontrados, y que en algunos casos superan el límite legal, son los más utilizados en la zona como por ejemplo el clorpirifos, el indoxacarb, el hexitiazox, la pendimetalina y la terbutilazina.
Se recomienda un uso racional de los plaguicidas aplicados en los viñedos de la D.O. Jumilla y de manera especial de aquellos que han sido detectados en las aguas subterráneas para tener una viticultura de calidad compatible con la conservación de los recursos naturales. No podemos olvidar que el uso de pesticidas en el cultivo de viñedo puede provocar la aparición de residuos tóxicos perjudiciales para los consumidores y alteraciones en la fermentación o en la calidad final del vino.
Consejo Regulador de la D.O. Jumilla. https://vinosdejumilla.org/ (último acceso: 4 de diciembre de 2019).
Diario Oficial de la Unión Europea L 226/1. Directiva 2013/39/UE del Parlamento Europeo y del Consejo de 12 de agosto de 2013, por la que se modifican las Directivas 2000/60/CE y 2008/105/CE en cuanto a las sustancias prioritarias en el ámbito de la política de aguas.
Diario Oficial de las Comunidades Europeas L 330/32. Directiva 98/83/CE del Consejo de 3 de noviembre de 1998 relativa a la calidad de las aguas destinadas al consumo humano
Eurostat. Indicador agroambiental – Consumo de plaguicidas. https://ec.europa.eu (último acceso: 4 de diciembre de 2019).
HERRERO–HERNANDEZ, E., ANDRADES, M.S., ALVAREZ–MARTIN, A., POSE–JUAN, E., RODRIGUEZ–CRUZ, M.S., SANCHEZ–MARTIN, M.J. (2013). Occurrence of pesticides and some of their degradation products in waters in a Spanish wine region. Journal of Hydrology 486: 234–245.
HERRERO–HERNANDEZ, E., POSE–JUAN, E.; SANCHEZ–MARTIN, M.J., ANDRADES, M.S., RODRIGUEZ–CRUZ, M.S., (2016). Intra–annual trends of fungicide residues in waters from vineyard areas in La Rioja region of northern Spain. Environ. Sci. Pollut. Res. 23, 22924–22936.
HERRERO HERNÁNDEZ, E.; POSE JUAN, E.; RODRÍGUEZ–CRUZ, M.S.; SÁNCHEZ–GONZÁLEZ, S.; ANDRADES, M.S.; SANCHEZ–MARTIN, M.J. (2017). Seasonal distribution of herbicide and insecticide residues in the water resources of the vineyard region of La Rioja (Spain). Sci. Total Environ., 609 161–171.
HILDEBRANDT, A., GUILLAMÓN, M., LACORTE, S., TAULER, R., & BARCELÓ, D. (2008). Impact of pesticides used in agriculture and vineyards to surface and groundwater quality (North Spain). Water Research, 42(13), 3315–3326.
PARDO, F. (1996). Jumilla. Viñas, bodegas y vinos. Ed. Consejería de Medio Ambiente, Agricultura y Agua. Comunidad Autónoma de Murcia.
POSE–JUAN, E., SÁNCHEZ–MARTÍN, M. J., ANDRADES, M. S., RODRÍGUEZ–CRUZ, M. S., & HERRERO–HERNÁNDEZ, E. (2015). Pesticide residues in vineyard soils from Spain: Spatial and temporal distributions. Science of The Total Environment, 514, 351–358.
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